направленное формирование микроструктуры цементного камня в современных материалах
Статьи с интернет-конференций БГТУ им. В. Г. Шухова | |||
|
Овчаренко Г.И., д-р техн. наук, проф., Буйко О.В., канд. техн. наук, Хижинкова Е.Ю., Щукина Ю.В. Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова Введение Портландский цемент (ПЦ) вот уже около 150 лет продолжает оставаться главным вяжущим материалом в строительстве. Комплекс его положительных свойств обусловлен благоприятным сочетанием фаз различной структуры и морфологии. Явно кристаллических гидросульфоалюминатов, гидроалюминатов, портландита и рентгенополу-аморфного гидросиликатнокальциевого геля C – S – H. Возможности строительных технологий еще до недавнего времени требовали широкого применения бетонов и растворов с водоцементным отношением (В/Ц) более 0,5. Прочность ПЦ - камня с высокой пористостью, в этом случае обеспечивалась, в том числе и тем, что имело место объемное армирование камня иглоподобными кристаллами эттрингита. Развитие технологий в последние десятилетия приводит к производству бетонов и других цементосодержащих материалов с В/Ц<0,4. Это требует регулирования микроструктуры цементного камня с формированием оптимального расположения микрокомпонентов. Наиболее эффективное регулирование микроструктуры обеспечивается формированием гидросульфоалюминатных и им подобных фаз в AFt или AFm виде с различными анионами, включающими не только сульфатную группу. 1. Цементные материалы с суперпластификаторами (СП) Эта область науки и практики строительного материаловедения сегодня бурно развивается. Исходя из известных представлений о морфологии отмеченных кристаллических фаз, можно предположить, что в плотном и очень плотном цементном камне нужны кристаллы, хорошо упаковывающиеся в стесненных условиях. Учитывая изоструктурность и взаимопрорастание портландита и AFm – фаз, включающих моногидросульфоалюминатные (и им подобные) и гексагональные гидроалюминатные типа C4AH13-19, можно предположить, что в плотном камне необходимо формирование именно этих фаз с исключением или уменьшением содержания эттрингитоподобных AFt и кубических фаз типа C3AH6. Тогда кристаллические фазы цементного камня в отдельных микрообъемах можно рассматривать плотно упакованными как страницы в книге. Несогласованность базальных плоскостей таких пачек нивелирует гель C – S – H и камень в целом можно представить в виде плотноупакованных микроструктур. Такие представления нами были положены в основу метода модифицирования портландцемента соответствующими добавками. Образование в суперпластифицированных системах преимущественно AFm-фаз более выгодно также по той причине, что даже при одинаковом объеме собственно твердой AFt и AFm фазы, для роста плотноупакованных пластинчатых AFm гидратов необходим меньший объем свободного пространства. Практически обеспечить приоритет и стабильность AFm-фаз возможно в следующих случаях. 1. При использовании Na2SO4 как в безгипсовых (БГПЦ), так и рядовых портландцементах где AFm-фаза моногидросульфо-алюминатного типа является основным структурно-активным продуктом гидратации алюминатной составляющей клинкера. 2. При использовании анионактивных органических замедляющих гидратацию веществ, способных стабилизировать гексагональные AFm-фазы, независимо от того, участвуют ли сульфат-ионы в реакциях гидратации. 3. При использовании таких активных минеральных добавок как высокореакционные тонкодисперсные пуццоланы. Совместно с суперпластификатором данные АМД способствуют получению цементного камня, структуру которого составляют, в основном, пластинчатые мелкодисперсные образования плотно прилегающие друг к другу. Представленные выше положения послужили основой проведенных экспериментальных исследований. В работе использовался портландцемент Голухинского цементного завода (Алтайский край) с содержанием C3S - 59 %, C3A - 7 %. Наибольший прирост прочности обеспечивает в непластифицированных портландцементах CaCl2, а такие добавки, как Na2CO3 и Na2SO4 существенно уступают ему. (рис. 1 А).  Основными компонентами модифицирующих добавок являются суперпластификатор (СП), натрийсодержащий электролит, например Na2SO4, а также активный микрокремнезем (МК). Для стабилизации фазового состава модифицированных цементных систем относительно AFm-фаз применялся дополнительный компонент добавки - КБ, являющийся сильным анионогенным комплексообразователем с ионами кальция и алюминия. Цементные составы с трехкомпонентной добавкой «СП + Na2SO4 + МК» обладают высокими темпами структурообразования. Пики стабилизированной AFm-фазы фиксируются на рентгенограмме состава через сутки нормального твердения, а также эндоэффектом 141,4 оС на кривой дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Содержание AFm-фазы в таких составах превышает относительное содержание AFt гидратов (рис. 2). Высокоэффективная композиция на основе СП, МК и Na2SO4 не в полной мере обеспечивает стабилизацию желаемых фаз, так как сформировавшиеся в начальный период эттрингитоподобные гидраты приводят к сбросам прочности в промежуток 3 - 10 суток за счет перестройки AFt ? AFm. При наличии в составе модификатора дополнительного компонента - КБ происходит изменение в составе гидратных образований цемента и соотношения между AFt и AFm фазами в сторону увеличения относительного содержания последней (рис. 2). Дополнительное использование анионактивного замедлителя КБ способствует стабилизации высоких прочностных характеристик во времени. Компонент КБ позволяет усилить на раннем этапе твердения стабилизацию AFm-фазы портландцементной системы, содержащей Na2SO4 и МК (рис. 2), что подтверждается увеличением эндоэффекта с пиком 140 оС - DSC, с пиком 138,5 оС - DSC-DTG, относящихся к разложению гидратов типа AFm, а кроме того существенно увеличить продолжительность сроков схватывания. При этом уменьшается первоначальная раздвижка цементных зерен и предотвращаются деструктивные явления, связанные с перекристаллизацией AFt фаз, что способствует стабилизации высоких прочностных характеристик бетонов во времени (рис. 3).  Активный микрокремнезем, входящий в состав комплексных добавок «СП + Na2SO4 + МК» и «СП + Na2SO4 + МК + КБ», способствует повышению плотности, а следовательно - прочности и других строительно-технических свойств модифицированных портландцементных систем, благодаря образованию дополнительного количества C-S-H фазы, о чем свидетельствуют экзоэффекты от потери воды из C-S-H фазы на кривой DSC: от 420 оС до 530 оС, при температуре пика 462,6 оС (комплексная добавка без КБ) и в интервале от 210 оС до 420 оС с пиком при 415,4 оС(комплексная добавка с КБ). По сравнению с контрольным составом, у указанных портландцементных композиций уменьшаются эндоэффекты, относящиеся к Са(ОН)2, что подтверждает факт активного связывания данного соединения кремнегелем.  Быстрый рост прочности составов модифицированных «СП + Na2SO4 + МК» отразился на сокращенных сроках схватывания, что является характерным признаком для любых смесей, содержащих ускоритель твердения. Кроме наличия электролита на сокращение времени живучести бетонных смесей, как модифицированных, так и не содержащих добавок, значительное влияние оказывают загрязняющие примеси в заполнителе, количество которых в местных материалах достигает в щебне 4-6 %, в песке 6-8 % от массы. На рис. 4 проиллюстрированы результаты эксперимента по определению сохранения подвижности бетонными смесями, в зависимости от количества загрязняющих примесей. Дополнительное применение в составе модификатора компонента КБ устраняет эффект быстрого загустевания бетонных смесей с комплексными добавками. Проведенные заводские испытания показали, что при использовании рядовых заполнителей и портландцемента М400 Д 5 - Д 20 можно получить быстротвердеющие бетоны с высокими эксплуатационными характеристиками. Изделия, изготовленные в производственных условиях из модифицированных бетонных смесей за сутки твердения без дополнительной тепловой обработки, в зависимости от исходной марки, набирали от 60 - до 90 % проектной прочности. Комплексные модификаторы придают бетонным изделиям сульфатостойкость, повышают водонепроницаемость до 14 - 16 атмосфер, морозостойкость - до 500 циклов попеременного замораживания - оттаивания. К двадцативосьми суткам твердения в естественных условиях прочность изделий из модифицированных бетонов составляет 130 - 200 % проектной. Разработанные бетоны прошли успешные испытания как в условиях заводов ЖБИ, так и при экспериментальном строительстве мостов. Сегодня это одни из наиболее эффективных композиций для дорожного строительства, позволяющие получать долговечные бетонные конструкции, существенно снижать энергозатраты при заводском их производстве, а также быстро и качественно выполнять работы в полевых условиях. В заключении данного раздела следует отметить, что в последнее время многие исследователи получают прирост прочности в суперпластифицированных бетонах при содержании глинистых примесей до их количества в 7-10 %. Этот факт находится в рамках выдвинутой концепции и позволяет сегодня совершенствовать технологию бетона в том числе и при специальном введении различных глинистых добавок. 2. Безгипсовый портландцемент В рамках предложенной концепции показательны свойства безгипсового ПЦ. Отсутствие сульфата кальция в системе наряду с различными замедлителями обеспечивает синтез новообразований без эттрингитоподобных фаз. Следствием этого становится необычная реология таких цементных паст. Крайне концентрированные пасты (В/Ц = 0,23) имеют реологию истинных ньютоновских жидкостей с вязкостью около 1 Пас. Даже психологически это крайне неожиданное зрелище для цементных систем: полутвердая масса вытекает через любые щели с размером, большим максимального диаметра цементной частицы. Пластифицирующая способность таких цементов по нашим оценкам примерно в 1,5 раза выше по сравнению с отечественным суперпластификатором С-3 в дозировках около 1 %. Следующее отличительное свойство таких цементов – быстрый набор прочности (рис. 5). Суточная прочность безгипсового ПЦ может превышать марочную рядового цемента. По данным F. Skvara камень безгипсового ПЦ оптимального состава через 6 часов имел прочность около 40 МПа. Микроструктура камня представлена однородной тесной смесью С-S-H – геля, мелкодисперсного портландита и AFm-фазы.  Однако все это возможно лишь при определенных специальных замедлителях - пластификаторах и крайне редко реализуется при использовании рядовых лигносульфонатов, к тому же часто переменного состава. Попытки получения высокопрочных материалов из безгипсовых ПЦ при повышенных В/Ц обречены на неудачу (рис. 6) из-за отсутствия обеспечивающего армирование эттрингита. 3. Цементные материалы с повышенным содержанием эттрингита. Кроме обычных ПЦ, такие вяжущие системы либо содержат различные добавки к нему, обеспечивающие быстрый синтез и накопление AFt - фаз, либо представлены специальными сульфоалюминатными и им подобными цементами.  Такие вяжущие системы выгодны для материалов и технологий с высокими В/Ц. Например, неавтоклавных ячеистых бетонов.  Одним из вариантов этого направления можно считать вяжущие композиции, содержащие высококальциевые золы ТЭЦ. Регулирование свойств здесь можно производить как количеством AFt - фаз, так и модификацией их добавками, обеспечивающими синтез эттрингитоподобных кристаллов, содержащих вместо сульфатной группы CaCl2, CaNOx, CaCO3 и других. При этом большая роль в реакциях синтеза принадлежит свободной извести золы, т.к. исходными добавками могут быть R2Cl2, R2NOx, R2CO3 и другие (где R- щелочной катион). Кроме того, такие системы обладают ускоренными по сравнению с классическим цементно-песчаным неавтоклавным газобетоном темпами набора пластической прочности. При этом, скорость твердения массива можно легко регулировать, изменяя вид и количество вводимой химической добавки. Так, статистическая обработка влияния ускорителей твердения на развитие прочности неавтоклавного газобетона на основе ряда разных проб зол позволила выявить, что более быстрыми темпами набирается ранняя прочность газобетона с добавкой хлорида натрия, при этом она прямо пропорциональна и превышает прочность контрольного цементно-песчаного состава примерно в 10 раз (рис. 7). Наличие же золы позволяет обеспечить непропариваемое твердение газобетонных блоков. В то же время, за счет высокой активности системы блоки проходят ТВО за счет саморазогрева до 60 - 80 оС. Варианты сырьевой смеси для изготовления неавтоклавного газобетона с различным содержанием добавок запатентованы. На предложенных составах работает около 20 малых производств г. Барнаула. Большая доля современных бетонов еще имеет высокие В/Ц. Поэтому для них также остаются актуальными обсуждаемые вопросы. Кроме повышенного содержания эттрингитоподобных фаз, повышенную пористость здесь уменьшает гидратирующаяся свободная известь золы. В результате золопортландцементы (ЗПЦ) показывают равную активность с портландцементом при его замене до 30-40 %. Гидратообразование в камне ЗПЦ имеет свою специфику. В немолотых составах наблюдается длительное сохранение AFt фаз за счет постоянной подпитки поровой жидкости известью из вскрываемой при гидратации стеклофазы золы. В молотых ЗПЦ, наоборот, наблюдается относительно быстрая перестройка эттрингита в моногидросульфоалюминаты из-за того, что вся вскрытая при помоле известь золы быстро связалась в новообразования, а общая основность вяжущей системы существенно снижена за счет добавки золы. http://conf.bstu.ru/conf/docs/0034/0826.doc |
|
Дополнительно:
Copyright © 2007-2023, Интернет-журнал о цементе РуЦЕМ. РУ (RuCEM. RU) Свидетельство о регистрации Эл № ФС77-34787 зарегистрировано в Федеральной службе по надзору в сфере связи и массовых коммуникаций от 25 декабря 2008 года, Отраслевой портал ЦЕМЕНТ. РУ (CEMENT. RU) Свидетельство о регистрации Эл № ФС77-34786 зарегистрировано в Федеральной службе по надзору в сфере связи и массовых коммуникаций 25 декабря 2008 года. Учредители: Очкин Ю.И., Ерокин Ю.А. Главный редактор: Ерокин Ю.А. Адрес электронной почты Редакции: yerokin@yandex.ru Телефон Редакции: +7 (8453) 68-33-82 Администрация портала не несет ответственности за содержание информации и рекламы оставленной третьими лицами. При использовании информации, активная ссылка на RuCEM.RU обязательна 16+
|